各類廢工業(yè)催化劑的常用回收方法一般分為間 接回收處理法和直接回收處理法。其中間接回收處 理法按照處理工藝的不同可分為干法、濕法和干濕 結(jié)合法 ,直接回收處理法又可分為分離法和不分離 法。實(shí)際上受各種條件制約以及回收效益影響 ,一 般廢催化劑回收多采用間接回收處理法。 2. 1 間接回收處理法 間接回收處理法是指化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢 催化劑經(jīng)回收處理后將其中含有的金屬和高價(jià)值物 質(zhì)提煉出來回收利用的方法。如生產(chǎn)甲醇所需要的 銅鋅催化劑 ,經(jīng)某種回收工藝得到的最終產(chǎn)物分別 為金屬銅和金屬鋅。 2. 1. 1 干法 一般利用加熱爐將廢催化劑與還原劑及助熔劑 一起加熱熔融 ,使金屬組分經(jīng)還原熔融成金屬或合 金回收 ,以作為合金或合金原料 ,而載體則與助熔劑 形成爐渣排出?；厥漳承┫≠F金屬含量較少的廢催 化劑時(shí) ,往往添加一些鐵等賤金屬作為捕集劑共同 2006 年第 2 期 巢亞軍等 :廢工業(yè)催化劑回收技術(shù)進(jìn)展 65熔煉。干法通常有氧化焙燒法、升華法和氯化物揮 發(fā)法。如 Co2Mo/ Al2O3 、Ni2Mo/ Al2O3 、Cu2Ni 和 Ni2 Cr 等系催化劑均可采用此法回收。干法耗能較高 , 在熔融和熔煉過程中 ,會(huì)釋放出 SO2 等氣體 ,可用 石灰水吸收。

硝酸溶解回收廢銀催化劑銀催化劑使用一段時(shí)間后，其性能便會(huì)降低，需要報(bào)廢。大部分含銀催化劑含銀為10%~20%，少數(shù)含銀可達(dá)40%左右。從廢銀催化劑中回收銀具有的社會(huì)價(jià)值。銀催化劑的載體主要是由α-三氧化二鋁(有些含有少量二氧化硅)制成的帶有大量微孔的小球或小圓柱體，銀分布于表面及微孔內(nèi)表面上。本研究所用廢銀催化劑屬前一種，不適于用火法直接熔煉。因Al2O3熔點(diǎn)很高，熔煉時(shí)要消耗大量熔劑，且Al2O3造渣性能很差，爐渣黏度大，銀在渣中損失多，故一般多采用濕法回收銀。

銀可用作多種氧化反應(yīng)催化劑的活性組分，尤其是作為乙烯氧化制環(huán)氧乙烷和甲醇氧化制甲醛的催化劑已工業(yè)化應(yīng)用多年。甲醇氧化制甲醛廢銀催化劑采用草酸除鐵后，主要采用電解工藝進(jìn)行回收。目前廢環(huán)氧乙烷銀催化劑中銀的回收采用濕法，銀的溶解方法包括硫酸溶解法、硝酸溶解法、亞硫酸鈉溶解法、硫代硫酸鹽溶解法、硫脲溶解法和強(qiáng)堿溶解法，高含量廢銀催化劑常采用硝酸溶解法。無論是從降低硝酸的消耗量，還是從降低NOx的排放量上看，選用稀硝酸溶解銀都是有利的。從銀離子得到單質(zhì)銀的工藝包括還原法(溶液中還原和干態(tài)還原)、熔煉-篩選-脫碳法、熱解法和吸附法，通常采用還原法。常用的還原劑有硼氫化鈉、雙氧水、硫酸亞鐵及Fe、Zn、Al等無機(jī)還原劑和醛類、醇類、水合肼、抗壞血酸等有機(jī)還原劑。硝酸與金屬反應(yīng)時(shí)，首先被還原成中間體HNO2，反應(yīng)產(chǎn)物的種類及組成隨硝酸濃度和金屬種類而發(fā)生變化。有研究認(rèn)為，硝酸溶解廢銀催化劑中銀的工藝條件為：反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)及恒溫時(shí)間70min，酸量為理論耗量的1.2倍，固液比1∶4。NOx尾氣的處理主要有堿吸收法、分子篩吸附法、催化還原法和稀硝酸吸收法等。硝酸溶解-NaCl沉淀-Fe粉還原法是將廢銀催化劑中的銀回收為單質(zhì)銀的較好工藝。今后努力的方向是進(jìn)一步提高銀回收率。

石油化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展離不開其核心技術(shù)的開發(fā)，貴 金屬催化劑的使用是其關(guān)鍵技術(shù)中的核心。隨著行業(yè)的蓬勃 發(fā)展，企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，就使得催化劑的消耗越來越多， 所產(chǎn)生的廢催化劑量也越來越多。

鑒于鉑族金屬等貴金屬的 工業(yè)價(jià)值，需要從石油化工的廢催化劑中進(jìn)行回收。本文首先 介紹鉑族金屬在世界范圍內(nèi)以及我國的資源分布比例，探討鉑 族金屬回收的必要性，再分析國內(nèi)鉑族金屬回收的發(fā)展現(xiàn)狀， 闡述幾種在石油化工領(lǐng)域中應(yīng)用范圍比較廣泛的從廢催 化劑中進(jìn)行貴金屬回收的相關(guān)工藝。