各類廢工業(yè)催化劑的常用回收方法一般分為間 接回收處理法和直接回收處理法。其中間接回收處 理法按照處理工藝的不同可分為干法、濕法和干濕 結(jié)合法 ,直接回收處理法又可分為分離法和不分離 法。實際上受各種條件制約以及回收效益影響 ,一 般廢催化劑回收多采用間接回收處理法。 2. 1 間接回收處理法 間接回收處理法是指化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢 催化劑經(jīng)回收處理后將其中含有的金屬和高價值物 質(zhì)提煉出來回收利用的方法。如生產(chǎn)甲醇所需要的 銅鋅催化劑 ,經(jīng)某種回收工藝得到的最終產(chǎn)物分別 為金屬銅和金屬鋅。 2. 1. 1 干法 一般利用加熱爐將廢催化劑與還原劑及助熔劑 一起加熱熔融 ,使金屬組分經(jīng)還原熔融成金屬或合 金回收 ,以作為合金或合金原料 ,而載體則與助熔劑 形成爐渣排出?；厥漳承┫≠F金屬含量較少的廢催 化劑時 ,往往添加一些鐵等賤金屬作為捕集劑共同 2006 年第 2 期 巢亞軍等 :廢工業(yè)催化劑回收技術(shù)進展 65熔煉。干法通常有氧化焙燒法、升華法和氯化物揮 發(fā)法。如 Co2Mo/ Al2O3 、Ni2Mo/ Al2O3 、Cu2Ni 和 Ni2 Cr 等系催化劑均可采用此法回收。干法耗能較高 , 在熔融和熔煉過程中 ,會釋放出 SO2 等氣體 ,可用 石灰水吸收。

銀可用作多種氧化反應(yīng)催化劑的活性組分，尤其是作為乙烯氧化制環(huán)氧乙烷和甲醇氧化制甲醛的催化劑已工業(yè)化應(yīng)用多年。甲醇氧化制甲醛廢銀催化劑采用草酸除鐵后，主要采用電解工藝進行回收。目前廢環(huán)氧乙烷銀催化劑中銀的回收采用濕法，銀的溶解方法包括硫酸溶解法、硝酸溶解法、亞硫酸鈉溶解法、硫代硫酸鹽溶解法、硫脲溶解法和強堿溶解法，高含量廢銀催化劑常采用硝酸溶解法。無論是從降低硝酸的消耗量，還是從降低NOx的排放量上看，選用稀硝酸溶解銀都是有利的。從銀離子得到單質(zhì)銀的工藝包括還原法(溶液中還原和干態(tài)還原)、熔煉-篩選-脫碳法、熱解法和吸附法，通常采用還原法。常用的還原劑有硼氫化鈉、雙氧水、硫酸亞鐵及Fe、Zn、Al等無機還原劑和醛類、醇類、水合肼、抗壞血酸等有機還原劑。硝酸與金屬反應(yīng)時，首先被還原成中間體HNO2，反應(yīng)產(chǎn)物的種類及組成隨硝酸濃度和金屬種類而發(fā)生變化。有研究認為，硝酸溶解廢銀催化劑中銀的工藝條件為：反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)及恒溫時間70min，酸量為理論耗量的1.2倍，固液比1∶4。NOx尾氣的處理主要有堿吸收法、分子篩吸附法、催化還原法和稀硝酸吸收法等。硝酸溶解-NaCl沉淀-Fe粉還原法是將廢銀催化劑中的銀回收為單質(zhì)銀的較好工藝。今后努力的方向是進一步提高銀回收率。

鉑族金屬因具有電熱穩(wěn)定性強、抗腐蝕性好、 催化性能好等優(yōu)點，被作為活性組分應(yīng)用于汽車 尾氣凈化催化中。汽車尾氣凈化催化劑目前主要 有兩種類型，一種以 γ-Al2O3 為載體的球狀或圓柱 形催化劑，因為其局限性已逐漸被市場淘汰。另 一種是汽車尾氣催化應(yīng)用最多的，以硬度較大的 堇青石陶瓷為載體的連續(xù)的整塊蜂窩狀催化劑。 后續(xù)又研究了以金屬合金為載體的汽車尾氣凈化 催化劑，因成型工藝復(fù)雜目前沒有廣泛應(yīng)用到汽 車催化領(lǐng)域 。

采用濕法工藝從廢氧化鋁－鉑催化劑中回收鉑的方法主要有 2 種：溶解載體法和選擇溶解法。 由于鋁是兩性元素，所以溶解氧化鋁載體又有酸溶和堿溶之分，這種方法沒有金屬粒子的再吸附， 金屬回收率高，可回收載體成分，但流程復(fù)雜，單批處理量小、投資大。而選擇溶解法則是先在高 溫下煅燒去除有機物，然后在鹽酸介質(zhì)中加入氧化劑(如 HNO3、NaClO3、NaClO、Cl2 等)直接浸取， 浸液經(jīng)還原后得粗鉑，粗鉑精制可以得到純鉑產(chǎn)品，此方法具有流程簡單、回收率高、設(shè)備投資少 等特點，因而應(yīng)用比較廣泛。 通過對硫酸溶解載體、氯酸鈉選擇溶解和王水選擇溶解等方法的比較試驗，作者選擇在鹽酸介 質(zhì)中加入氯酸鈉的方法進行選擇溶解，粗鉑采用丁二酮肟沉淀除鈀、溴酸鈉水解法分離其它雜質(zhì)元 素，產(chǎn)品海綿鉑純度＞99.95％，含 0.x %Pt 的廢催化劑中鉑的回收率≥98％。