貴金屬概況:
(1)金、銀:在中國主要來自于原生礦和二次資源回收等;
(2)鉑、把、銬、釘、銥和餓:在中國主要來自于二次資源回收,很少部分來自于原生礦。
2、貴金屬廢料的特點:
(1)涉及領域廣:工業(yè)和民用。(2)種類多:活性炭、氧化鋁、有機/無機液相等。
(3)貨值高:單價遠高于其他金屬廢料。(4)數(shù)量散:每批次多以噸或數(shù)十噸計。
(5)回收技術要求較高:主要采用濕化學和冶煉工藝,有一定的技術要求。
從廢料中提取銀主要有廢料預處理、浸出和銀回收銀三道工序。
1、銀廢料的預處理:由于有些廢料中含銀量低,含有大量不利于銀回收和利用的雜質(如電子元件中的有機物等),因此有些含銀廢料在提銀前要進行預處理。預處理有以下作用。
(1)除去廢料中的雜質元素,富集銀,有利于銀的提取和隨后提純。除雜質的工藝方法視廢料中雜質組成不同而異,主要為選擇性浸出分離。
(2)除去廢料中有機物,工藝方法主要采用焚燒。
(3)使單質銀轉化為氯化銀,還可除去部份雜質,便于銀的浸出。主要是在氯離子存在下進行氧化,氧化劑主要有氯酸鹽、氯氣、三價鐵等。
2、銀廢料的浸出:浸出固體含銀廢料(包括從廢料中沉淀所得到含銀固體),使銀進入溶液,從而與雜質分離。浸出的方法主要有硫酸煮沸浸法、硝酸浸出法、亞硫酸鈉浸出法、硫代硫酸鹽浸出法和氨浸出法。著重介紹前兩種。
(1)硫酸浸出法
硫酸煮浸法是使銀與金鉑把等貴金屬分離的經(jīng)典方法,主要適用于銀以銀單質或氧化銀形式存在的廢料。在溫度160一180攝氏度,浸出時間2.5h的條件下,銀浸出率可達99%以上,但浸出液中除銀外還存在大量金屬硫酸鹽,需進一步分離。
硫酸煮浸法流程簡單、設備少、易操作。
(2)硝酸浸出法:
用硝酸浸出銀是化學上常用的快速提取銀的有效方法,適于溶解Ag、Ag2O(氧化銀)和Ag2S(硫化銀)等形態(tài)的銀。特點是溶解能力強,浸出率高,但賤金屬與銀一起被浸出,同時產生大量NO二氣體,操作環(huán)境差。一般用于含銀高的富銀渣和粗銀的精煉。
3、銀的回收工藝
當銀從廢渣中浸出到溶液中后,銀主要是以硝酸銀等形式存在。溶液含銀量低,還含有大量其它金屬,因此要進一步富集銀,除去大部分雜質。通常沉淀或還原溶液中的銀,制成粗銀產品。從銀廢料中回收銀的三種方法分別是:還原法、電解法和化學沉淀法。前文已經(jīng)介紹過,就不再一一贅述。
含銀廢料主要處理工藝為預處理——浸出——沉淀或還原成粗銀產品銀精煉或銀制品生產。
三種從銀廢料中回收銀的工藝。
1、還原法
首先將銀提出,雜志存留于溶液中,使用的材料為NaCl(氯化鈉)、氨水和水合肼。還原的流程主要是通過氯化沉淀——進行還原——鑄陽極——電解提純四個步驟進行還原。
特點:氨氣會造成一定的污染,對環(huán)保不是特別有利。不僅如此,提Ag之后的廢溶液有待處理,不能隨意排放,否則容易造成非常嚴重的后果。還原法回收銀廢料,缺點是流程長,回收率偏低,而且成本高,勞動強度大。
2、水解法
水解法主要是通過氫氧化鈉,先將雜質提出,銀留在溶液中返回電解槽,流程是水解除雜和電解兩個步驟,較還原法,比較簡單。
特點:固體氫氧化物待回收,易于保存,而且流程短,回收率較高,成本低,勞動強度大。
3、置換法
置換法同還原法類似,都是先將銀提出,把雜志留在溶液中,只不過是采取的還原或者置換的材料不同而已,置換法采用銅片或者鐵片進行置換得到銀,因為在元素周期表中銅或者鐵比銀活潑,所以能與含有銀廢料的溶液進行反應,置換得到銀。
流程:置換——鑄陽極——電解提純
特點:從銀廢料提取出銀之后,廢液需要處理。流程短,回收率高,成本低,勞動強度較小等多種優(yōu)點。
自將電解廢液的處理工藝由原來的還原法改革為水解法生產流程后,操作人員的勞動強度、工作場所的環(huán)境污染、生產周期、企業(yè)效益等都有很大的改觀。但水解產物一氫氧化物的水洗比較麻煩,延長了作業(yè)時間。置換法取代水解法生產流程不僅保持了水解法之優(yōu)點,而且還克服了水洗困難這一缺點。不僅如此,能使電解廢液的處理工藝更快捷、方便。由于廢液中的銀一步直接置換出來,減少了許多中間環(huán)節(jié),減少了許多不必要的損失,也是提高銀回收率的一種有效措施。
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